La termodinamica è quella branca della fisica che descrive le trasformazioni subite da un sistema in seguito ad un processo di scambio di energia con altri sistemi o con l'ambiente esterno.
La termodinamica classica si basa sul concetto di sistema macroscopico, ovvero una porzione di materia fisicamente o concettualmente separata dall'ambiente esterno, che spesso per comodità si assume non perturbato dallo scambio di energia con il sistema. Lo stato di un sistema macroscopico che si trova all'equilibrio è specificato da grandezze dette variabili termodinamiche o di stato come la temperatura, la pressione, il volume, la composizione chimica.
Fu Sadi Carnot nel 1824 il primo a dimostrare che si può ottenere lavoro dallo scambio di calore tra due sorgenti a temperature diverse. Attraverso il teorema di Carnot e la macchina ideale di Carnot quantificò questo lavoro e introdusse il concetto di rendimento termodinamico.
Nel 1848 Lord Kelvin utilizzando la macchina di Carnot introdusse il concetto di temperatura termodinamica assoluta e a lui si deve un'enunciato del secondo principio della termodinamica.
Nel 1850 Joule dimostra l'uguaglianza delle due forme di energia (allora si credeva esistesse ancora il fluido calorico).
A questo punto si era posto il problema che se era possibile ottenere calore dal lavoro in modo totale, non era possibile ottenere l'inverso. A questo risultato approda anche Clausius che nel 1855 introdusse la sua disuguaglianza per riconoscere i processi reversibili da quelli irreversibili e la funzione di stato entropia.
Un sistema termodinamico è una porzione di spazio, separata dal resto dell’universo (cioè l’ambiente esterno) mediante una superficie di controllo (superficie reale o immaginaria, rigida o deformabile), sede di trasformazioni interne e scambi di materia o energia con l’ambiente esterno
Si possono distinguere vari tipi di sistemi, in dipendenza dal modo di scambiare energia con l'esterno:
* sistemi isolati: non scambiano calore, materia, lavoro con l'esterno;
* sistemi chiusi: scambiano energia (calore, lavoro), ma non materia con l'esterno. Quando un sistema scambia calore, lavoro o entrambi, lo si può classificare in base alle proprietà al bordo:
o bordo adiabatico: non permette scambio di calore;
o bordo rigido: non permette scambio di lavoro;
* sistemi aperti: permettono scambio di energia e materia con l'esterno. Un contorno che permette scambio di materia è detto permeabile (o semipermeabile, se lascia passare solo determinate specie chimiche).
I principi della termodinamica vennero enunciati nel corso del XIX secolo e regolano le trasformazioni termodinamiche, il loro procedere, i loro limiti.
Si possono distinguere tre principi di base più un principio zero che definisce la temperatura, e che è implicito negli altri tre.
PRINCIPIO ZERO:
Quando due sistemi interagenti sono in equilibrio termico, condividono alcune proprietà, che possono essere misurate dando loro un preciso valore numerico. In conseguenza, quando due sistemi sono in equilibrio termico con un terzo, sono in equilibrio tra loro e la proprietà condivisa è la temperatura. Il principio zero della termodinamica dice semplicemente che, se un corpo "A" è in equilibrio termico con un corpo "B" e "B" è in equilibrio termico con un corpo "C", "A" e "C" sono in equilibrio tra loro.
Tale principio spiega il fatto che due corpi a temperature diverse, tra cui si scambia del calore, (anche se questo concetto non è presente nel principio zero) raggiungono la stessa temperatura. Nella formulazione cinetica della termodinamica, il principio zero rappresenta la tendenza a raggiungere un'energia cinetica media comune degli atomi e delle molecole dei corpi tra cui avviene scambio di calore: in media, come conseguenza degli urti delle particelle del corpo più caldo, mediamente più veloci, con le particelle del corpo più freddo, mediamente più lente, si avrà passaggio di energia dalle prime alle seconde, tendendo dunque ad uguagliare le temperature. L'efficienza dello scambio di energia determina i calori specifici dei materiali coinvolti.
PRIMO PRINCIPIO:
Quando un corpo viene posto a contatto con un altro corpo relativamente più freddo, avviene una trasformazione che porta a uno stato di equilibrio, in cui sono uguali le temperature dei due corpi. Per spiegare questo fenomeno, gli scienziati del XVIII secolo supposero che una sostanza, presente in maggior quantità nel corpo più caldo, passasse nel corpo più freddo. Questa sostanza ipotetica, detta calorico, era pensata come un fluido capace di muoversi attraverso la materia. Il primo principio della termodinamica invece identifica il calore come una forma di energia che può essere convertita in lavoro meccanico ed essere immagazzinata, ma che non è una sostanza materiale. È stato dimostrato sperimentalmente che il calore, misurato originariamente in calorie, e il lavoro o l'energia, misurati in joule, sono assolutamente equivalenti. Ogni caloria equivale a 4,186 joule.
Il primo principio è dunque un principio di conservazione dell'energia. In ogni macchina termica una certa quantità di energia viene trasformata in lavoro: non può esistere nessuna macchina che produca lavoro senza consumare energia. Una simile macchina, se esistesse, produrrebbe infatti il cosiddetto moto perpetuo di prima specie.
Il primo principio viene tradizionalmente enunciato come "In un sistema chiuso si ha che ΔU = ΔQ - ΔL dove U è l'energia interna del sistema. Per Energia Interna si intende la somma delle energie cinetiche e di interazione delle diverse particelle di un sistema. ΔQ è il calore scambiato tra ambiente e sistema (positivo se fornito al sistema) e ΔL il lavoro compiuto (positivo se compiuto dal sistema sull'ambiente). La convenzione dei segni risente del legame con lo studio dei motori termici, nei quali il calore viene trasformato (parzialmente) in lavoro.
SECONDO PRINCIPIO:
Esistono diversi enunciati del secondo principio, tutti equivalenti, e ciascuna delle formulazioni ne mette in risalto un particolare aspetto. Esso afferma che è impossibile realizzare una macchina ciclica che abbia come unico risultato il trasferimento di calore da un corpo freddo a uno caldo (enunciato di Clausius) o, equivalentemente, che è impossibile costruire una macchina ciclica che operi producendo lavoro a spese del calore sottratto a una sola sorgente (enunciato di Kelvin). Quest'ultima limitazione nega la possibilità di realizzare il cosiddetto moto perpetuo di seconda specie. L'entropia totale di un sistema isolato rimane invariata quando si svolge una trasformazione reversibile ed aumenta quando si svolge una trasformazione irreversibile.
TERZO PRINCIPIO:
È strettamente legato al secondo, e in alcuni casi è considerato come una conseguenza di quest'ultimo. Può essere enunciato dicendo che è impossibile raggiungere lo zero assoluto con un numero finito di trasformazioni e fornisce una precisa definizione della grandezza chiamata entropia. Esso afferma inoltre che l'entropia per un solido perfettamente cristallino, alla temperatura di 0 Kelvin è pari a 0. È facile spiegare questo enunciato tramite la temodinamica molecolare: un solido perfettamente cristallino è composto da un solo complessioma (sono tutti i modi di disporre le molecole, se le molecole sono tutte uguali indipendentemente da come sono disposte, macroscopicamente il cristallo è sempre uguale) e, trovandosi a 0 Kelvin, l'energia vibrazionale, traslazionale e rotazionale delle particelle che lo compongono è nulla, per cui, dalla legge di Bolzmann S = k ln(O) = 0 dove O sono i complessiomi (in questo caso uno solo).
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